電子親和力の値がプラスとは、中性化合物の場合ラジカルアニオンの方が出発物質より安定を意味する。多重結合を有する物質では、π結合を一つ解消（図－1）し片方のｐ軌道に一電子を収容すればラジカルアニオンになれる。しかし同時にオクテット則を満たさないBラジカル(B・)が発生する。Bラジカル(B・)は何故安定なのか？ それは互いに平行するｐ軌道の電子対（塩基）と不対電子（酸）が同時に発生する故に、隣接原子の原子軌道間酸・塩基相互作用で安定化（Ⅰ-2,3,4,6参照）できるのだ。従って多重結合分子の電子親和力の値がプラスなら、酸・塩基相互作用による安定化エネルギーはπ結合エネルギーを上回ることになる。本項の1～5で具体例を用いて私の納得法を紹介します。
